摘要：隨著我國經濟建設的發展，各類有機溶劑的應用越來越廣，有機廢氣的排放量也隨之逐年增加，其所帶來的空氣污染等環境問題已經引起全世界的關注。過去，研究人員主要致力于開發高效的VOCS控制技術。隨著我國建立可持續社會目標的提出，越來越多的人開始關注經濟有效的 VOCS回收方法。本文重點介紹了活性炭吸附回收VOCS的工藝現狀和研究進展，并預測了VOCS分離回收技術的發展趨勢。
石油加工、工業溶劑生產、化工產品生產，以及有機物料的儲運等過程都會產生揮發性有機物VOCS。VOCS種類繁多，多數有毒，危害人類健康；參與形成光化學煙霧和氣溶膠，污染環境；鹵代烴類有機物可以破壞臭氧層。VOCS污染問題已經引起世界的高度重視，美、日、歐盟多年前即執行了嚴格的VOCS排放標準，中國作為發展中國家，目前首要考慮的是解決VOCS污染問題，對于VOCS的回收關注不多。但是，若能經濟有效地回收VOCS，特別是高濃度、高價值的VOCS，具有環境、健康、經濟三種效益，對于推動我國循環經濟的發展和社會可持續發展意義重大。以油品為例，我國每年蒸發損失的輕質油約 4.7×105t，如果進行油氣回收可以減少損失約4.35×105t，其價值約合人民幣2×10 9元。可以預計，未來幾年, VOCS的回收將越來越受重視。目前， VOCS的回收方法主要有：吸收法、吸附法、冷凝法和膜分離法，通常將吸附與冷凝法連用，吸附劑首選活性炭，因為活性炭具有吸附能力強、耐酸堿、耐熱、原料充足、易再生的優點，一般流程為：吸附、脫附、冷凝回收 。
活性炭吸附VOCS
一、 活性炭吸附 VOCS的工藝
活性炭吸附工藝包括變壓吸附 (PSA)、變溫吸附 (TAS)以及兩者的聯用TPSA三種。
變壓吸附是近50年發展起來的氣體分離、凈化與提純技術，是恒溫或無熱源的吸附分離過程，利用吸附等溫線斜率的變化和彎曲度的大小，改變系統壓力，使吸附質吸附和脫附。按照操作方式的不同，變壓吸附可以分為平衡分離型與速度分離型兩類，分別根據氣體在吸附劑上平衡吸附性能的差異和吸附劑對各組分吸附速率的差別來實現氣體分離。該法可以實現循環操作，具有自動化程度高、投資少、能耗低、安全的優點。
美、英等國最初使用變壓吸附法制H2、N2、和O2、提取CO2、CO。20世紀60 年代以后，開始使用該法分離回收輕烴。德國Bochum大學的Röhm等使用活性炭C40/4變壓吸附回收CH2C2l 和甲苯，回收率分別達80%和95%，使用Wessalith/DAY回收二甲苯，回收率在95%以上。ReikoWakasugi等人采用富集回流變壓吸附系統回收乙醇氣體，Liu等采用活性炭變壓吸附從苯/氮混合氣中回收苯，回收率達99%。Olajossy等人采用真空變壓吸附法 (VPSA)將煤礦瓦斯氣中的甲烷體積濃度從55.2%提高到86%-91%。德國 Bayer公司采用D47/4活性炭變壓分離丙酮混合氣體，回收率達95%以上。日本Bell公司采用活性炭變壓吸附分離法回收到純度達98%的乙醇產品。我國北京科技大學機械工程學院氣體分離研究所，上海化工研究院都進行過變壓吸附VOCS的研究。我國也有一些企業采用變壓吸附法回收VOCS，如：新疆天業公司回收氯乙烯和乙炔，荊門石化總廠催化一車間回收乙烯，四川天一科技股份有限公司與太原化工股份有限公司共同開發了變壓吸附法回收聚氯乙烯分餾尾氣中氯乙烯、乙炔的技術，運行穩定、效果良好。
變溫吸附利用組分在不同溫度下吸附容量的差異來實現吸附和分離的循環，低溫下被吸附的組分在高溫下脫附，使吸附劑再生，冷卻后的吸附劑再次于低溫下吸附強吸附組分。根據接觸方式的不同，變溫吸附可以分為固定床和移動床。固定床理論級數較多，但是床層較厚或采用細顆粒，氣體的分布不均勻，壓降大，傳質推動力小，無法充分利用吸附劑和解吸氣體，連續生產時需要切換床層，裝載大量吸附劑。此外，吸附高濃度有機氣體的地方由于吸附放熱導致熱點效應，容易著火。移動床處理負荷大，傳質傳熱效果好，避免了著火的問題，而且便于吸附劑出入解吸區，能夠分離高沸點的氣體。但是吸附劑長期處于流化狀態，磨損嚴重，對吸附劑的流動性和硬度要求較高，且床層內固體顆粒高度返混，對操作條件的變化敏感，設備相對復雜。目前流化床吸附 VOCS的實例還不多：Reichhold等在1995年建立了連續吸附/解吸的循環流化床，實驗中有60%的VOCS得到了分離。Chiang等在2000年考察了活性炭流化床對混合氣體(苯、甲苯、二甲苯)各成分的去除效率，并研究了床高、流化速率、床溫等因素對去除效果的影響。Waёl等人采用活性炭流化床對丙酮進行回收，根據濃度和溫度梯度建立模型，以研究流化床質量、能量傳遞機制。我國段文立等使用兩段循環流化床吸附 VOCS，吸附效率達到95%-98%，并實現了吸附劑和吸附質的總體逆流操作。由于變壓吸附過程需要不斷加壓、減壓或抽真空，控制加壓和抽真空后體系的壓力，注意死空間內氣體的壓力，操作復雜，能耗巨大，因而目前多采用變溫吸附，變溫吸附又以固定床居多，因為固定床吸附效率高，設備簡單，工藝相對成熟。
二、活性炭吸附回收 VOCS的研究熱點
1、吸附劑的改性
吸附分離效果的關鍵在于吸附劑性能，目前，研究熱點主要有兩個：開發具有特殊性能的活性炭，如纖維活性炭和木質活性炭；對活性炭進行改性，調整活性炭孔隙結構，提高對特定吸附質的吸附能力或降低脫附要求。常用的改性方法有氧化、還原及負載雜原子和化合物等。氧化改性法使用HNO3、H2SO4、HCl、HClO、HF、H2O2 和 O3 等強氧化劑處理活性炭表面，提高酸性基團的含量。Chiang等對活性炭進行臭氧氧化后使活性炭的表面積從783±51m2 /g增加到851±25m2/g，顯著增加了苯吸附量；黃正宏等采用H2O2和濃HNO3 對椰殼活性炭進行濕氧化，增強了苯吸附能力。還原改性是對活性炭進行 H2、N2 高溫處理或氨水浸漬，提高活性炭表面堿性基團的含量。如高尚愚采用還原法對活性炭進行改性，增強了其對苯酚的吸附能力。負載雜原子及化合物則是通過液相沉積的方法在活性炭表面引入特定雜原子和化合物，增加活性炭的吸附性能。Chiang采用 Mg(NO3)2 和 Ba(NO3)2處理活性炭，增加了醋酸的吸附容量；李德伏將活性炭浸漬在 Cu(NO3)2 水溶液中，增強了活性炭吸附乙烯的能力。還有學者使用高沸點物質處理吸附劑，降低了對脫附條件的要求。
2、吸附平衡的預測
吸附容量是選用吸附劑的重要參考依據，對吸附平衡的測量和預測一直是研究重點。目前，描述氣-固吸附平衡等溫線較為成熟的模型和方程有Langmuir方程、 Freundich等溫方程、D-R方程和 D-A方程等。現在，許多學者試圖在各自實驗研究的基礎上建立適用于不同 VOCS的吸附模型。Kye等人研究了活性炭固定床對亞甲基氯蒸氣的吸附情況，用 Langmuir方程進行關聯實驗數據，采用非平衡非絕熱狀態的數學模型預測吸附、解吸過程中濃度和溫度的變化，利用該模型可以確定初始床溫、洗滌氣溫度等操作參數。
Yun等建立了非平衡、變溫、不絕熱情況下活性炭固定床吸附苯的模型，與實驗結果吻合程度很高。可使用該模型分析停留時間、氣速、再生溫度、床層負荷對于再生速率的影響。
Jeong等考察了活性炭在壓力為 2MPa，不同溫度下對 H2、CH4、C2H4純組分、 兩兩混合及三組分混合氣體的吸附能力，并用 Langmuir，Langmuir- Freundich(L-F)方程和 Flory-Huggins模型 (F-H VSM)關聯了吸附數據，結果表明 L-F和 F-HVSM 與實驗結果的吻合程度更高。混合組分的吸附平衡則可使用擴展的 Langmuir、L-F、IAST及 VSM預測。Gales等人采用活性炭變溫變壓吸附系統回收丙酮、乙酸和乙醇蒸氣，建立了變溫、不絕熱、非平衡狀態下活性炭吸附的數學模型。Chuang等人假設吸附與解吸同時發生，將非線性驅動力與 Langmuir模型聯立后建立模型，該模型可以成功預測各種情況下的吸附等溫線和穿透曲線。
寧平等通過實驗建立了固定床活性炭吸附甲苯與低濃度三氯乙烯的數學模型，與實驗結果吻合良好，可用于預測其它條件下的穿透曲線。李國文等研究了柱狀活性炭對甲笨的吸附性能。根據吸附穿透曲線，求得活性炭吸附容量和傳質區高度，并用 Moment理論處理吸附過程，得到了活性炭吸附甲苯的理論穿透曲線模型。
金一中等研究了苯、甲苯混合溶劑的吸附平衡關系及動力學性質。采用動態吸附法對純組分、混合組分的吸附情況進行了測定。根據 Langmuir方程擬合出相應的平衡常數qe和K。分別利用E-L 方程和IAST理論進行預測分析，并與實驗結果進行了比較。結果表明，雖然E-L方程對吸附總量的預測與實驗結果較為吻合，但對各組分吸附量的預測卻經常產生偏差；而IAST引入競爭模型，較好地消除了偏差，平均誤差不超過10%。
3、吸附過程的影響因素
VOCS的性質，如分子量、沸點、偶極距及濃度；混合氣體成分如共存有機蒸氣、水蒸汽、氧氣等都會影響 VOCS的吸附容量。VOCS的分子量越小、揮發度越高，穿透速度越快，越不利于吸附操作。高瑞英等的研究發現活性炭吸附同濃度的苯、甲苯、二甲苯時，穿透時間隨著有機物偶極距的增大而增大，表現為二甲苯>苯>甲苯，原因是偶極距大的氣體分子和樣品表面的結合力越強，吸附容量大，所以易液化或沸點高的氣體在同樣條件下更易被吸附。Chiang等考察了三類活性炭對四種 VOCS (四氯化碳、氯仿、苯、二氯甲烷 )的吸附能力，發現對吸附熱高、熵變低的苯的吸附效果最好。
國內羅宏慧等的研究結果表明混合氣體的物質種類越多，穿透容量降低越嚴重，兩種有機蒸氣共吸附時丙酮的穿透容量下降 21.9%，四種時則減少到 41.7%。高瑞英等發現苯與甲苯的混合物比同濃度苯、甲苯的穿透時間長，且混合物在活性炭上的吸附不等同于幾種吸附質的簡單加和，吸附能力強的甲苯能從活性炭中置換出吸附能力弱的苯。Marcu、高華生等人都考察了水蒸汽對活性炭吸附過程的影響：水分子層的覆蓋導致活 性炭對極性較強的揮發性有機物的親和力減小，水蒸汽含量越高影響越顯著。Reucroft的研究結果表明：濕度對高濃度有機蒸氣的影響較小，對于低濃度有機蒸氣影響較大，并隨著濕度的增大和有機蒸氣濃度的降低而增大。PerryJCerminara等人指出：氧分子會與有機物分子競爭吸附位，降低活性炭對有機物吸附能力 。
活性炭脫附工藝
脫附是創造與低負荷相對應的條件，引入物質或能量使吸附質分子與活性炭之間的作用力減弱或消失，除去可逆吸附質。傳統的脫附方法有水蒸汽、熱氣體脫附，變壓脫附，溶劑置換，近年又出現了電熱法、超聲波再生法、微波輻照等新興脫附方法。
一、水蒸汽、熱氣體脫附法
適用于脫附沸點較低的低分子碳氫化合物和芳香族有機物，水蒸汽熱焓高且易得，經濟性、安全性好，但是對于高沸點物質的脫附能力較弱，脫附周期長，易造成系統腐蝕，對材料性能要求高；回收物質的含水量較高，解吸易于水解的污染物(如鹵代烴)時會影響回收物的品質；水蒸汽脫附后，吸附系統需要較長時間的冷卻干燥才能再次投入使用，還存在冷凝水二次污染的問題。與水蒸汽解吸相比，熱氣體解吸的冷凝水二次污染很少，回收到的有機物含水量低 (對于水溶性的有機物更顯優勢)，便于進一步精制回收，再生干燥、冷卻時間短，對吸附系統材料要求較低。熱氣體脫附的缺點是氣體熱容量較小，氣體熱交換所需面積相對較大，如果直接采用熱空氣解吸，可能存在一定的危險性，而且氧的存在會影響回收物質的品質，所以需要控制再生氣體中氧的含量，增加回收費用。一些學者對熱氣體解吸提出了改進：2002年Reiter 提出再生蒸氣與待吸附污染氣流順流的方法以提高脫附效率、延長活性炭的使用壽命，并采用周邊空氣而非傳統的凈化后氣體作為干燥用氣。Flink 采用空氣、惰性氣體混合氣體進行循環解吸。
二、溶劑置換法
以藥劑洗脫和超臨界流體再生法為代表，通過改變吸附組分的濃度，使吸附劑解吸，然后加熱排除溶劑，使吸附劑再生。藥劑洗脫法適用于脫附高濃度、低沸點的有機物，使吸附質與適宜的化學藥品反應，讓活性炭再生，針對性較強，往往一種溶劑只能脫附某些污染物，應用范圍較窄。所用有機溶劑價格高、有些具有毒性，會帶來二次污染，活性炭再生不徹底，易堵塞活性炭的微孔，多次再生后活性炭的吸附性能明顯降低。超臨界流體再生法以超臨界流體作為溶劑，將吸附在活性炭上的有機污染物溶解于超臨界流體之中，再利用流體性質與溫度和壓力的關系，將有機物與超臨界流體分離，達到再生目的，一般使用CO2作為萃取劑。1979年，Modell首次采用超臨界CO2從活性炭上再生酚，該法操作溫度低，不改變吸附物的物理、化學性質和活性炭的原有結構，活性炭基本無損耗，便于收集污染物，有利于吸附質的重新利用，切斷二次污染，可實現連續操作，再生設備占地小，能耗少。但是，該法所研究的有機污染物十分有限，難以證明應用的廣泛性。
三、電熱解吸法
Fabuss和 Dubois在1970年利用吸附材料的導電性，向吸附飽和后的吸附劑施加電流，利用焦耳效應生熱，為解吸提供能量。目前，有兩種方式產生電流：電極直接產生電流和電磁感應間接產生電流。與傳統變溫解析法相比，電熱解吸法再生氣體流量可以減少10%-20%，效率高，能耗低，處理對象所受局限較少。但是直接加熱時會出現過熱點，影響吸附床層溫度的控制，難以放大，另外電極布置連接和絕緣方面還有待進一步深入研究。
四、微波脫附法
活性炭可以吸收微波能量用于解吸吸附質。微波加熱速度快，只需常規方法的1/100-1/10的時間就可以完成，且加熱均勻，只對吸收微波的物料有加熱效應，能耗低，設備、操作簡單，再生效率高，便于自動控制，但是由于微波加熱過程是封閉的，脫附物質不能及時排除，對再生效果會產生一定影響。Ania等分別用2450MHz的微波和傳統電熱法對吸附苯酚飽和的活性炭進行再生，發現微波可以顯著縮短解吸時間，且活性炭吸附容量損失少。寧平等運用微波輻照再生吸附有甲苯廢氣的活性炭，并對解吸氣進行冷凝，甲苯回收率達60%以上，接近化學純。王寶慶用微波解吸再生負載乙醇活性炭，3-4min后脫附率達90%以上。
五、超聲波再生
不同學者對超聲波解吸的機理有不同的解釋：Yu、Bässler、Hamdaoui等認為是聲空穴產生的高速微型射流和高壓沖擊波導致吸附質解吸，Breit- bach等認為是超聲波的熱效應加速吸附質的解吸。我國學者認為超聲波與不同相界面或其他超聲波波峰相遇時，會產生巨大的壓縮力，隨著波的反彈形成一個個微小的“空化泡 ”，“空化泡” 爆裂時爆炸點的溫度和壓力陡然上升，可以將能量傳遞給被吸附物質，加劇其熱運動，從吸附劑表面脫離。由于超聲波只是在局部施加能量，因而能耗較小，炭損失小，工藝設備簡單。Hamdaoui的研究結果表明超聲波可以顯著提高p-氯苯的解吸速率，在21到 800kHz的范圍內，解吸速率隨著頻率的升高而加快，且在超聲波到達38.3W之前，活性炭的穩定性未受到影響。
VOCS的冷凝
利用 VOCS在不同溫度和壓力下具有不同飽和蒸氣壓的性質，降低系統溫度或提高壓力，使VOCS從廢氣中分離，特別適用于回收氣量小、濃度高 (≥1000ppm)、沸點高于38℃的有機蒸汽。該法設備和操作條件比較簡單，回收物質的純度較高，但是傳統冷凝法一般采用水作為冷卻劑，由于水與環境溫度相差不大，故只適用于回收高濃度、高沸點的VOCS，若要回收低沸點、低分子量的有機物，則需對水進行降溫，增大了能耗和運行費用。近年來又出現半導體制冷和液氮冷凝等新型冷卻法，它們體積小、制冷迅速、冷量調節范圍寬、無機械運動及冷熱轉換快，應用前景廣闊。謝蘭英等使用半導體制冷器對三種VOCS進行冷凝實驗，只需 1.5min就可以把 115℃的VOCS氣體冷卻至-10℃。VineetKGupa等人對雙組分 VOCS 混合氣體進行了液氮冷凝，結果表明該法可以適應 VOCS濃度的大范圍變化，將 VOCS的排放濃度降低到 ppbv級，且使用后的氮蒸氣可用于其它工藝。
總結
從目前的技術發展趨勢可以預測：
1、正如美國 EPA所指出的，活性炭吸附是去除VOCS “可采用的最好技術”。特別是活性炭固定床吸附變溫再生技術適合我國現有的經濟、技術水平，且回收純度高，將成為未來發展的主流。設計、制造具有更佳吸附性能或滿足特定需求的新型活性炭，尋找行之有效的活性炭表面改性方法；加強對活性炭吸附過程影響因素的研究，提高吸附效率；強化VOCS吸附分離過程的計算機模擬和智能控制，實現吸附與脫附的連續操作，將是近期主要的研究課題。
2、活性炭流化床傳質阻力小、處理氣量大，傳熱好，若能解決床層返混、設備磨損等問題，就可以得到廣泛的應用。
3、微波、超聲波等新興解吸脫附方式可以顯著降低吸附分離過程的能量消耗，也是未來的一個研究熱點。
4、開發匯集冷凝、吸收、膜分離、變壓吸附等工藝的組合流程，揚長避短，也將成為VOCS回收技術的趨勢。
來源：環保